随着锂离子电池在新能源汽车领域的应用逐步扩大,续航里程成为制约新能源汽车发展的关键因素。提高锂离子电池的能量密度是解决锂离子电池续航焦虑的有效途径。
高镍三元正极材料具有较高的容量、较低的成本和较好的安全性,被认为是高比能锂离子电池最有发展前景的正极材料之一。然而,随着Ni含量的增加,三元层状材料的循环稳定性和热稳定性显着降低。与橄榄石和尖晶石结构化合物相比,高镍三元正极材料具有更高的比容量,更能满足高能量密度的需求。
其中,Li[Ni1-x-yCoxMny]O2(NCM)和Li[Ni1-x-yCoxAly]O2(NCA)正极材料由于成本低、比容量高,一直被认为是电动汽车的候选正极材料.
研究发现,提高NCM和NCA三元正极材料放电容量的关键是提高镍含量比例,但过高的镍含量会降低正极材料的循环稳定性,尤其是高镍三元层与镍含量80%以上。
正极材料在循环过程中各向异性体积变化引起的机械应力会导致材料内部产生微裂纹,一方面增加了电极活性物质与电解液的接触面积,引起副反应。
另一方面,高氧化态的Ni4+会在正极材料微裂纹表面生成Ni-O类化合物,导致正极材料在循环过程中的稳定性和倍率性能显着下降。
由于单一过渡金属层状氧化物不可避免的缺点,LiCoO2层状材料的实际放电比容量较低,LiNiO2和LiMnO2层状材料的结构稳定性和安全性能较差,难以在该领域应用的动力电池。
对于商业应用,随着正极材料研究的不断深入,单层过渡金属层状材料逐渐发展为三元层状正极材料。
1999年,科学家制备出含有Ni、Co、Mn的Li[Ni1-x-yCoxMny]O2(0≤x≤0.5,0≤y≤0.3)三元层状正极材料。该体系材料结合了LiNiO2、LiCoO2和LiMnO2三层材料各自的优点,在降低成本的同时大大提高了材料的比容量和循环稳定性,具有非常广阔的发展前景。
2001年,科学家采用氢氧化物共沉淀法制备了Li[Ni1/3Co1/3Mn1/3]O2三元层状正极材料(NCM 333),显示出160 mAh/g的可逆比容量、良好的循环性能和安全性能。NCM 333三元材料的报道立即引起了研究人员的关注,NCM三元正极体系进入快速发展期并逐步实现商业化。
2003年,科学家发现Li[Ni1-x-yCoyMnx]O2三元层状材料与LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2层状材料结构相似,为α-NaFeO2结构,属于R-3m空间群。
Ni、Co、Mn三种元素随机占据3b位形成过渡金属层,Li占据3a位与过渡金属层交替排列,具有二维锂离子传输通道。
三元材料中Ni含量越高,材料的可逆比容量越大。为满足锂离子电池对高能量密度的需求,近年来三元层状材料中活性元素镍的比例不断提高,钴含量逐渐增加。
降低了正极材料的容量,同时降低了成本。目前,NCM811三元锂电池已实现商业化应用,在动力电池领域的市场份额迅速扩大,系统能量密度可达180-200Wh/Kg。
但与传统燃油车相比,续航里程是制约电动车发展的最大瓶颈,NCM 811正极材料仍不足以满足动力电池日益增长的能量密度需求。因此,为了进一步提高锂离子电池的能量密度,将高镍三元正极材料中的镍含量提高到80%以上。
高镍三元正极材料具有更高的初始放电容量,但也带来了一系列问题:
三元层状正极材料的比容量与容量保持率和热稳定性之间存在折衷。随着镍含量的增加和钴/锰含量的降低,高镍三元正极过渡金属氧化物提供了更高的比容量,但以容量保持率和热稳定性为代价。
主要原因是高镍三元正极材料含量会导致材料中阳离子混合程度增加,高镍三元正极材料在电化学循环过程中更容易发生不可逆相变,体积各向异性变化较大,造成材料结构退化、微裂纹形成、副反应发生、产气等一系列问题,导致锂离子电池循环寿命降低。
表面包覆是提高正极材料热稳定性和结构稳定性的有效策略之一。通过这种方法,可以在电极材料表面形成一层保护层,对电极材料有很多有益的作用,包括提高正极材料的离子电导率。
它还有助于促进电子转移和锂离子扩散,稳定表面结构,防止正极材料与电解液直接接触,防止气体逸出等。
大多数富镍三元层状材料以多晶二次粒子的形式存在,这些二次粒子由许多一次粒子组成,在电化学循环过程中会因各向异性收缩和膨胀而产生晶间裂纹,尤其是具有晶界的二次粒子层次结构会产生更严重的微裂纹和加速电极-电解质界面的副反应。
高镍三元正极多晶材料中的微裂纹和颗粒破裂是其常见的失效机制之一,会导致与电解液隔离的活性材料表面发生副反应,造成不可逆的容量损失。然而,高镍三元正极单晶材料通常表现出更强的机械强度和良好的电化学性能。
浓度梯度结构设计是提高高镍三元正极层状材料结构稳定性的有效策略之一。浓度梯度结构的设计思想最初起源于核壳结构,主要包括核壳结构、壳浓度梯度、全浓度梯度和双斜率浓度梯度设计策略。
浓度梯度设计的核心思想是使用高Ni含量的三元层状氧化物作为内部组分,以及稳定的Ni含量较低的层状氧化物作为外部组分,两者都提供高容量和结构稳定性,分别。
高镍三元正极材料的改性策略,包括表面改性、元素掺杂、单晶结构、浓度梯度设计等。
以上修改策略各有优缺点: