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是什么导致锂离子电池坏死?


发布时间:2023-02-09 22:10:36 来源: http://www.orzxyx.com/

摘要:2020年,当锂离子在消费品中意外分解并召回数百万包时,最大限度地提高锂离子能量密度的最终重点发生了变化。安全得到关注,电池变得更安全。随着电动汽车 (EV) 的出现,寿命成为最

2020年,当锂离子在消费品中意外分解并召回数百万包时,最大限度地提高锂离子能量密度的最终重点发生了变化。安全得到关注,电池变得更安全。随着电动汽车 (EV) 的出现,寿命成为最重要的因素,专家们开始探索电池失效的原因。

虽然 3 年的电池寿命和 500 次循环对于笔记本电脑和手机来说是可以接受的,但电动汽车电池规定的 8 年寿命乍一看似乎很长。然而,当得知更换电池的价格相当于一辆带内燃机的紧凑型汽车时,它仍然会让电动汽车购买者感到畏缩。如果电池的寿命可以延长到 20 年,那么即使初始投资很高,驾驶电动汽车也是合理的。

电动汽车制造商选择为延长使用寿命而不是高比能量而优化的电池系统。这些电池通常比消费品中使用的电池更大更重。

为电动动力总成选择的电池要经过严苛的生命周期测试,而日产为 Leaf EV 选择了锰基锂离子电池,因为它性能稳定。为了赶时间,测试协议要求在 60°C(140°F)的温度下以 1.5C(不到 1 小时)的速度快速充电并以 2.5C(20 分钟)的速度放电。在这些恶劣的条件下,重型电池预计在 500 次循环后损耗 10%,这表示可以使用 1-2 年。这模拟了在圣经地狱的高温下驾驶电动汽车,在激进驾驶中留下橡胶痕迹,并且仍然配备了拥有 90% 容量的电池。

尽管进行了仔细的选择和广泛的测试,日产聆风的车主发现在拥有 1-2 年后,其容量损失了 27.5%,而且这还没有激进驾驶。那么,为什么处于受保护条件下的 Leaf 的容量会下降这么多?

为了更好地了解导致锂离子电池不可逆容量损失的原因,俄亥俄州立大学汽车研究中心橡树岭国家实验室 和美国国家标准与技术研究院合作,通过解剖失效电池进行取证测试在电极上找到可疑的问题区域。

展开代表涂有氧化物的阳极和阴极的 1.5 米长(5 英尺)的金属带条,发现精细结构的纳米材料已经变粗。进一步的研究表明,负责在电极之间穿梭电荷的锂离子在阴极上减少了,并永久地留在了阳极上。这导致阴极的锂浓度低于新电池,这是不可逆转的现象。

库仑效率

位于哈利法克斯的达尔豪斯大学的Jeff Dahn教授及其团队通过库仑效率 (CE) 研究了锂离子电池的寿命。CE 定义了电子在充电和放电过程中在电化学系统中转移的完整性。效率越高,电池承受的压力越小,电池寿命也就越长。

在充电过程中,锂被吸引到石墨阳极(负电极)并且电势发生变化。在放电期间再次取出锂并不能使电池完全复位。在阳极表面形成由锂原子组成的称为固体电解质界面(SEI) 的薄膜。SEI 层由氧化锂和碳酸锂组成,随着电池循环而增长。薄膜变厚并最终形成阻碍与石墨相互作用的屏障(参见BU-701 如何为电池充电)

阴极(正极)形成类似的限制层,称为电解质氧化。Dahn 博士强调,在高温下超过 4.10V/cell 的电压会导致这种情况,这种报废可能比循环电池更有害。电池处于高电压的时间越长,退化发生的速度就越快。

累积会导致突然的容量损失,这很难通过单独循环测试电池的持续时间来预测。这种现象已经存在多年,测量库仑效率可以比单纯的循环更科学、更系统地验证这些效应。

与电动汽车类似,卫星中的锂离子电池也必须具有 8 年或更长时间的使用寿命。为实现这一点,电池仅充电至 3.90V/电池或更低。NASA 有一个有趣的发现,由于阴极上的电解液氧化,超过 4.10V/cell 的锂离子电池往往会分解,而那些充电到较低电压的锂离子电池会由于阳极上的 SEI 积聚而失去容量。

NASA 报告说,一旦锂离子电池在卫星中运行了大约 40,000 次循环后超过 8 年大关,由这种现象引起的电池退化就会迅速发展。充电至 3.92V/cell 似乎在最长寿命方面提供了最佳折衷,但这会将容量降低到仅约 60%(参见BU-808:如何延长锂基电池的寿命)

库仑效率能够测量这两种变化:由于阳极上的 SEI 生长导致的锂损失和阴极上的电解质氧化。通过量化寄生反应,结果可用于对电池的预期寿命进行排名。

完美电池的 CE 为 1.000,000。达恩博士说,如果是这样的话,锂离子电池将永远持续下去。出色的库仑效率为 0.9999,这是一些钴酸锂 (LCO) 所达到的水平。到目前为止,CE 方面最好的锂离子是钛酸锂 (LTO);它有可能提供 10,000 个周期。缺点是成本高和比能量相对较低。

库仑效率读数随温度和充电速率(也称为C 速率)而变化。随着循环时间变长,自放电开始发挥作用,CE 下降(变差)。阴极的电解质氧化部分导致了这种自放电。锂离子电池在 0ºC (32ºF) 时每月损失约 2%,充电状态为 50%,在 60ºC (140ºF) 充满电时损失高达 35%。

表 1提供了最常见的锂离子系统的数据。为简单起见,CE 被描述为在 30°C (86°F) 下获得的优秀、良好、中等较差。

化学名称 材料 库仑效率1 笔记
钴酸锂2 (LCO) LiCoO 2
(60% Co)
良好,仅在 50–60°C 时略有下降 容量大,功率有限;脆弱的。手机、笔记本电脑
锂锰氧化物2 (LMO) 锰酸锂2 O 4 不良,CE低,40℃时进一步下降
磷酸铁锂2 (LFP) 磷酸铁锂4 中等,CE 在 50–60°C 时下降
锂镍锰钴氧化物2 NMC LiNiMnCoO 2
(10–20% Co)
良好,在 60°C 时下降很小
锂镍钴铝氧化物2 (NCA) LiNiCoAlO 2
(9% Co)
不适用 电动动力总成(Tesla Model S),电网存储
钛酸锂3 (LTO) 45 O 12 出色的 非常耐用但价格昂贵且比能低
表 1:最常用的锂离子电池,其库仑效率被评为优秀、良好、中等和较差
电池制造商有一天可能会在一个数字中指定 CE。

1摄于 C/20 (0.05C) 和 30°C (86°F)。(20h充放电)
2正极材料
3负极材料

添加剂及其对库仑效率的影响

锂离子电池得到了改进,电解质添加剂在很大程度上归功于它。每个电池都有几种添加剂,制造商对这些组合保密。添加剂通过减少腐蚀、减少放气、通过微调润湿过程加快制造速度以及提高低温和高温性能来降低内阻。添加 1–2% 的碳酸亚乙烯酯可改善阳极的 SEI,限制阴极的电解质氧化并提高 CE 读数

添加剂占电解液的不到 10%,化学物质在 SEI 层的形成过程中被消耗掉。人们问,“添加剂可以相互作用吗?” 答案是,“当然。” 电池的行为就像一个活的有机体,并且由于服用多种药物的患者必须先通知医生才能开出额外的药丸,因此电池也存在类似的情况。使用库仑效率可以在数周内发现可能的干扰,而不必等待数年才能出现症状。

为了研究 CE 与寿命之间的相关性,达尔豪斯大学与包括 E-One Moli 在内的电池制造商合作。虽然大学可以仔细记录成分,但电池制造商将这些列为最高机密。测试台由 160 个电池组成,每种类型四个。E-One Moli 为 80 个细胞提供了自己的秘方;Dalhousie 指定了其他 80 个电解质样品。

Dalhousie 确定了五种感兴趣的电池,每一种都有自己的结构和添加剂。图 2显示了这五个样品的库仑效率,其值范围为 0.9960 至 0.9995。图 3展示了循环至死亡时的测试结果。令 Dalhousie 期待和满意的是,CE 与循环计数协调得很好。CE高的电池续航时间最长;那些CE值低的人最先死去。

库仑效率
图 2:库仑效率[1]
测试了五个实验电池的库仑效率。CE 越高,寿命越长。
库仑效率与循环寿命的关系
图 3:库仑效率与循环寿命的关系[1]
高 CE 值寿命最长;低值先死。

电池磨损还包括可以通过传统循环测试捕获的结构退化。达恩博士将这种类型的测试称为“香肠机”。通过对添加剂进行快速评估,测量库仑效率有助于电池开发;旧香肠机随后进行验证。

图 4展示了在 1C、2C 和 3C 下循环时旧锂离子结构退化导致的容量损失。较高 C 倍率下的容量损失增加可能是快速充电引起的阳极锂电镀

Li-ion 1C、2C、3C充放电循环性能
图 4:1C、2C 和 3C 充电和放电的锂离子电池的循环性能
适度的充电和放电电流可减少结构退化。这适用于大多数电池化学物质。

 

 

电动动力总成的容量退化

在为动力系统选择电池时,电动汽车制造商会得出不同的结论。特斯拉汽车使用 18650 电池是因为该电池容易获得且价格低廉。对于特斯拉的首款电动汽车 Tesla Roadster 来说,这是一个奇怪的选择,因为该电池是为笔记本电脑、医疗和军事设备等便携式设备设计的。特斯拉汽车公司的创始人埃隆·马斯克 (Elon Musk) 可能不知道,钴混合锂离子具有高 CE 读数,可以延长电池在该应用中的使用方式。

较新的特斯拉车型使用相同的概念,为了减轻压力,特斯拉“超大”了包装。电池非常大,即使在高速行驶时也能以仅 0.25C (C/4)的C 倍率运行。这使得特斯拉能够专注于高能量密度以获得最大的运行时间;功率密度变得不那么重要了。超大尺寸的负面影响是由于车辆更重和电池价格更高而导致能耗增加。

概括

为 Nissan Leaf 和其他电动汽车选择的锰基锂离子电池具有出色的实验室结果。在 Nissan Leaf 测试中可能被忽视的是将电池保持在高压高温下所造成的损坏。正如库仑效率测试所揭示的那样,这两种情况比循环造成的损害更大。

导致锂离子电池容量损失和最终报废的四个疑似叛徒是:

  1. 软包电池中电极的机械退化或堆压损失。仔细的电池设计和正确的电解质添加剂可以最大限度地减少这种情况。见图4
  2. 阳极上固体电解质界面 (SEI) 的生长。形成阻碍与石墨相互作用的屏障,导致内阻增加。当将充电电压保持在 3.92V/电池以下时,SEI 被视为大多数石墨基锂离子电池容量损失的原因。电解质添加剂会降低一些效果。
  3. 在阴极形成电解质氧化 (EO),可能导致突然的容量损失。将电池保持在 4.10V/电池以上的电压和升高的温度会促进这种现象。图 5展示了 SEI 和 EO 作为电压的函数。
  4. 高充电率导致阳极表面镀锂。(图 4中较高 C 倍率下的容量损失增加可能是由此引起的。)
3.92V 的电池电压显示为中性
图 5:3.92V 的电池电压表现为中性
,较低的电压会增加 SEI,较高的电压会增加 EO。


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本文由韩国SEBANG蓄电池(大陆地区)营销中心于2023-02-09 22:10:36 整理发布。
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